反应机理_Heck反应机理

Heck反应

钯催化下对烯烃进行烯基或芳基化的反应。另外不含β氢的卤代烃(主要是卤化苄)也可发生Heck反应&＃xff0c;进行烷基化。

反应机理

Heck 反应的催化循环是围绕催化的钯中心而展开。循环中所需的活性钯(0)一般是由钯(II)前体在反应中原位产生&＃xff0c;例如&＃xff0c;乙酸钯可被三苯基膦还原为双(三苯基膦)合钯(0) &＃xff0c;进入催化循环&＃xff0c;同时三苯基膦则被氧化为三苯基氧膦。循环中&＃xff0c;首先是电子不饱和的含钯物种与卤代烃RX(R为烯基或芳基&＃xff0c;活性X&＃61;I > TfO > Br >> C)氧化加成&＃xff0c;钯插入到卤-碳键中。然后&＃xff0c;钯原子与烯烃作用产生π配合物&＃xff0c;配位的烯烃再顺式插入到钯-碳键中。经旋转(未画出)异构化为扭张力较小的反式异构体后&＃xff0c;发生β-氢消除&＃xff0c;获得另一个钯与烯烃配位的中间体 。经解配&＃xff0c;即得反应产物烯烃&＃xff0c;同时还产生钯(II)物种&＃xff0c;而 在碱作用下发生还原消除&＃xff0c;又转化为零价钯。可见&＃xff0c;反应中用到的碱是计量的&＃xff0c;但钯却是催化量的。

图片来源https://cheminfographic.files.wordpress.com/2017/09/25_heck_coupling1.jpg