1
20
Gibbs
相律及其计算
1873
—
1878
年间&＃xff0c;
美国物理学家
J W Gibbs
在一本不太出名的学术杂志上连续发表了
3
篇论文。在这些论文中&＃xff0c;他引入了一个新的状态函数
—
Gibbs
函数&＃xff0c;提出了
Gibbs
函数减
少原理&＃xff0c;
建立了组成可变系统的热力学基本方程&＃xff0c;
引进了化学势的概念&＃xff0c;
并导出了多相平衡
的一个重要规律
—
Gibbs
相律等&＃xff0c;从而为热力学进入化学领域奠定了牢固的基础。
Gibbs
治学严谨&＃xff0c;思想敏锐&＃xff0c;擅长运用数学建立物理化学模型。他的
3
篇论文&＃xff0c;文字简练&＃xff0c;用了很
多数学&＃xff0c;很难被人理解。因此&＃xff0c;发表后的十年内不为人们所关注&＃xff0c;其实&＃xff0c;这是科学上具有重
大影响的
3
篇杰作。本专题要谈谈
Gibbs
相律。
1.
相律的建立
打一个比喻&＃xff0c;若有一个复杂的代数问题&＃xff0c;含有
N
个未知数。为解这个问题&＃xff0c;必须在这
些未知数间建立各种代数方程。如果所能建立的独立方程数为
M
个&＃xff0c;则会出现如下两种情
形&＃xff1a;一是
N
M
&＃61;
&＃xff0c;这个问题原则上得到了确解&＃xff0c;
N
个未知数都应有确值&＃xff0c;这就是说&＃xff0c;这些
未知数没有自由度。
二是
N
M
<
&＃xff0c;
这个问题就得不到确解&＃xff0c;
必须另找方法补充
)
(
M
N
−
个关
系式&＃xff0c;或者任意指定
)
(
M
N
−
个未知数值才能解决这个问题&＃xff0c;这就是说&＃xff0c;它有
)
(
M
N
−
个自
由度。现在要介绍的
Gibbs
相律&＃xff0c;与此十分相似。
所谓相平衡研究&＃xff0c;实际上就是要指出相变化达到平衡时&＃xff0c;系统中各相强度性质
T
、
p
、
x
i
的值。因此&＃xff0c;必须先知道相平衡系统中有几个自由度&＃xff0c;然后再通过实验等方法来补充这些
关系式&＃xff0c;以使所有强度性质都有确值。
Gibbs
相律便能用简洁的公式算出相平衡系统的自由
度。
类似于上述代数问题&＃xff0c;相平衡系统的自由度
F
应为
F
&＃61;
系统中的强度性质数
N
-
它们间的独立关系式数
M
(20
-
1)
于是&＃xff0c;对于一个由
K
种化学物质和
π
个相构成的相平衡系统&＃xff0c;若其中有
R
个独立的化学反
应已达平衡&＃xff0c;则这个系统的独立强度性质应为
)
1
(
1
)
1
(
2
)
1
(
1
)
1
(
)
1
(
.......
−
K
x
x
x
p
T
、
、
、
、
、
)
2
(
1
)
2
(
2
)
2
(
1
)
2
(
)
2
(
.......
−
K
x
x
x
p
T
、
、
、
、
、
…………………………………
)
(
1
)
(
2
)
(
1
)
(
)
(
.......
π
π
π
π
π
−
K
x
x
x
p
T
、
、
、
、
、
其中
T
为温度&＃xff0c;
p
为压力&＃xff0c;
i
x
为物质
i
的浓度&＃xff0c;
以摩尔分数表示&＃xff0c;
由于在同一相中&＃xff0c;
∑
&＃61;
&＃61;
K
i
i
x
1
1
&＃xff0c;
故
K
种化学物质的浓度中&＃xff0c;只有
)
1
(
−
K
个是独立的。这样&＃xff0c;系统中强度性质数共有
)
1
(
&＃43;
&＃61;
K
N
π
个。
由于系统处在热力学平衡状态中&＃xff0c;这些强度性质间至少存在如下独立的平衡关系式&＃xff1a;
热平衡条件&＃xff1a;
)
(
)
2
(
)
1
(
......
π
T
T
T
&＃61;
&＃61;
&＃61;
力平衡条件&＃xff1a;
)
(
)
2
(
)
1
(
......
π
p
p
p
&＃61;
&＃61;
&＃61;
京公网安备 11010802041100号