核磁共振波谱分析_「材料检测」核磁共振波普NMR的原理、用途、分析问题

核磁共振波谱法在医学成像检查&＃xff0c;分析化学和有机分子的结构研究及材料表征中运用最多。但因其体积庞大、结构复杂&＃xff0c;往往需要专门的技术人员进行操作&＃xff0c;今天小析姐就和小伙伴们聊一聊这个复杂的“大家伙”。

核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance&＃xff0c;简写为NMR)与紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质谱被人们称为“四谱”&＃xff0c;是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一&＃xff0c;亦可进行定量分析。

原理

在强磁场中&＃xff0c;某些元素的原子核和电子能量本身所具有的磁性&＃xff0c;被分裂成两个或两个以上量子化的能级。吸收适当频率的电磁辐射&＃xff0c;可在所产生的磁诱导能级之间发生跃迁。在磁场中&＃xff0c;这种带核磁性的分子或原子核吸收从低能态向高能态跃迁的两个能级差的能量&＃xff0c;会产生共振谱&＃xff0c;可用于测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置。

分类

NMR波谱按照测定对象分类可分为&＃xff1a;1H-NMR谱(测定对象为氢原子核)、13C-NMR谱及氟谱、磷谱、氮谱等。有机化合物、高分子材料都主要由碳氢组成&＃xff0c;所以在材料结构与性能研究中&＃xff0c;以1H谱和13C谱应用最为广泛。

用途

除了运用在医学成像检查方面&＃xff0c;在分析化学和有机分子的结构研究及材料表征中运用最多。

1、有机化合物结构鉴定

一般根据化学位移鉴定基团&＃xff1b;由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系&＃xff1b;根据各H峰积分面积定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究&＃xff0c;如分子内旋转&＃xff0c;化学交换等&＃xff0c;因为它们都影响核外化学环境的状况&＃xff0c;从而谱图上都应有所反映。

2、高分子材料的NMR成像技术

核磁共振成像技术已成功地用来探测材料内部的缺陷或损伤&＃xff0c;研究挤塑或发泡材料&＃xff0c;粘合剂作用&＃xff0c;孔状材料中孔径分布等。可以被用来改进加工条件&＃xff0c;提高制品的质量。

3、多组分材料分析

材料的组分比较多时&＃xff0c;每种组分的 NMR 参数独立存在&＃xff0c;研究聚合物之间的相容性&＃xff0c;两个聚合物之间的相同性良好时&＃xff0c;共混物的驰豫时间应为相同的&＃xff0c;但相容性比较差时&＃xff0c;则不同&＃xff0c;利用固体 NMR 技术测定聚合物共混物的驰豫时间&＃xff0c;判定其相容性&＃xff0c;了解材料的结构稳定性及性能优异性。

此外&＃xff0c;在研究聚合物还用于研究聚合反应机理、高聚物序列结构、未知高分子的定性鉴别、机械及物理性能分析等等。

样品制备

1、样品量

不同场强需要的样品量不同&＃xff0c;如300兆核磁、分子量是几百的样品&＃xff0c;测氢谱大约需要2mg以上的样品&＃xff0c;测碳谱大约需要10mg以上。600兆核磁测氢谱大约需要几百微克。

2、氘代试剂的选择

因为测试时溶剂中的氢也会出峰&＃xff0c;溶剂的量远远大于样品的量&＃xff0c;溶剂峰会掩盖样品峰&＃xff0c;所以用氘取代溶剂中的氢&＃xff0c;氘的共振峰频率和氢差别很大&＃xff0c;氢谱中不会出现氘的峰&＃xff0c;减少了溶剂的干扰。在谱图中出现的溶剂峰是氘的取代不完全的残留氢的峰。另外&＃xff0c;在测试时需要用氘峰进行锁场。

由于氘代溶剂的品种不是很多&＃xff0c;要根据样品的极性选择极性相似的溶剂&＃xff0c;氘代溶剂的极性从小到大是这样排列的&＃xff1a;苯、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亚砜、吡啶、甲醇、水。还要注意溶剂峰的化学位移&＃xff0c;最好不要遮挡样品峰。

3、是否必须加TMS

测试样品加TMS(四甲基硅烷)是作为定化学位移的标尺&＃xff0c;也可以不加TMS而用溶剂峰作标尺。

图谱分析

1、解析核磁共振氢谱

一般先确定孤立甲基及类型&＃xff0c;以孤立甲基峰面积的积分高度&＃xff0c;计算出氢分布&＃xff1b;其次是解析低场共振吸收峰(如醛基氢、羰基氢等)&＃xff0c;因这些氢易辨认&＃xff0c;根据化学位移&＃xff0c;确定归属&＃xff1b;最后解析谱图上的高级偶合部分&＃xff0c;根据偶合常数、峰分裂情况及峰型推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。

2、解析核磁共振碳谱

一般先查看全去偶碳谱上谱线数与分子式中所含碳数是否相同&＃xff1f;数目相同说明每个碳的化学环境都不同&＃xff0c;分子无对称性&＃xff1b;数目不相同(少)说明有碳的化学环境相同&＃xff0c;分子有对称性&＃xff1b;然后由偏共振谱&＃xff0c;确定与碳偶合的氢数&＃xff1b;最后由各碳的化学位移&＃xff0c;确定碳的归属。

3、结合应用碳谱和氢谱

C谱和H谱可互相补充。H谱不能测定不含氢的官能团&＃xff0c;如羰基和氰基等&＃xff1b;对于含碳较多的有机物&＃xff0c;如甾体化合物&＃xff0c;常因烷氢的化学环境相似&＃xff0c;而无法区别&＃xff0c;这是氢谱的弱点&＃xff1b;而碳谱弥补了氢谱的不足&＃xff0c;它能给出各种含碳官能团的信息&＃xff0c;几乎可分辨每一个碳核&＃xff0c;能给出丰富的碳骨架信息。但是普通碳谱的峰高常不与碳数成正比是其缺点&＃xff0c;而氢谱峰面积的积分高度与氢数成正比&＃xff0c;因此二者可互为补充。

4、如何计算偶合常数&＃xff1f;

在网上有这样一个求助帖&＃xff1a;请教偶合常数的计算&＃xff0c; 比如 &＃xff1a;—OCH2CH3 这两个碳上的氢之间的化学位移差值一般超过2了&＃xff0c;400M核磁&＃xff0c;那再乘以400的话&＃xff0c;偶合常数岂不是快一千了&＃xff1f;

首先我们得搞明白偶合常数的定义&＃xff1a;自旋偶合会产生共振峰的分裂后&＃xff0c;两裂分峰之间的距离(以Hz为单位)称为偶合常数。不是两组氢之间化学位移的差值&＃xff0c;而是一组峰中相邻两个峰之间的化学位移的差值&＃xff01;

可以从偶合常数看出基团间的关系&＃xff0c;邻位偶合常数较大&＃xff0c;远程偶合常数较小。还可以利用Kapulus公式计算邻位氢的二面角。对于有双键的化合物&＃xff0c;顺式的氢之间偶合常数为6&＃xff5e;10Hz&＃xff0c;反式的氢之间偶合常数为12&＃xff5e;16Hz。

常见问题

1、元素周期表中所有元素都可以测出核磁共振谱吗&＃xff1f;

不是。首先&＃xff0c;被测的原子核的自旋量子数要不为零&＃xff1b;其次&＃xff0c;自旋量子数最好为1/2(自旋量子数大于1的原子核有电四极矩&＃xff0c;峰很复杂)&＃xff1b;第三&＃xff0c;被测的元素(或其同位素)的自然丰度比较高(自然丰度低&＃xff0c;灵敏度太低&＃xff0c;测不出信号)。

2、怎么在H谱中更好的显示活泼氢&＃xff1f;

与O、S、N相连的氢是活泼氢&＃xff0c;想要看到活泼氢一定选择氘代氯仿或DMSO做溶剂。在DMSO中活泼氢的出峰位置要比CDCl3中偏低场些。活泼氢由于受氢键、浓度、温度等因素的影响&＃xff0c;化学位移值会在一定范围内变化&＃xff0c;有时分子内的氢键的作用会使峰型变得尖锐。

3、怎么做重水交换&＃xff1f;

为了确定活泼氢&＃xff0c;要做重水交换。方法是&＃xff1a;测完样品的氢谱后&＃xff0c;向样品管中滴几滴重水(不宜加入过多&＃xff0c;一般1-2滴即可)&＃xff0c;振摇一下&＃xff0c;再测氢谱&＃xff0c;谱中的活泼氢就消失了。醛氢和酰胺类的氨基氢交换得很慢&＃xff0c;需要长时间放置再测谱或者用电吹风加热一下&＃xff0c;放置一会再进行检测。此时会发现谱图中水峰信号增强&＃xff0c;在CDCl3中此时的HDO峰会在4.8ppm的位置。此外&＃xff0c;甲醇和三氟醋酸都有重水交换作用&＃xff0c;看不到活泼氢的峰。

4、解析合成化合物的谱、植物中提取化合物的谱和未知化合物的谱&＃xff0c;思路有什么不同&＃xff1f;

合成化合物的结果是已知的&＃xff0c;只要用谱和结构对照就可以知道化合物和预定的结构是否一致。对于植物中提取化合物的谱&＃xff0c;首先应看是哪一类化合物&＃xff0c;然后用已知的文献数据对照&＃xff0c;看是否为已知物&＃xff0c;如果文献中没有这个数据则继续测DEPT谱和二维谱&＃xff0c;推出结构。对于一个全未知的化合物&＃xff0c;除测核磁共振外&＃xff0c;还要结合质谱、红外、紫外和元素分析&＃xff0c;一步步推测结构。

最后附上常见杂质核磁化学位移表&＃xff1a;

氢谱

碳谱

(内容来源&＃xff1a;测试狗小程序 由小析姐整理编辑)

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