柔性电子：基于复合材料的三维互联压电陶瓷薄膜用于机械和热量能量收集

零维，一维，二维，三维材料的定义：https://www.zhihu.com/question/46430290

期刊：Energy & Environmental Science

摘要：
柔性压电材料是可穿戴电子设备，医疗感知设备的关键。目前嵌入低维陶瓷填料的精细陶瓷-聚合物混合材料尽管有机械柔性，但是由于很差的负载转换比(load-transfer efficiency)，该比值与聚合物基底和陶瓷填料的刚度比成比例，导复合材料有很低的压电系数。因此，我们引入了一种基于三维互联压电微泡沫的陶瓷聚合物复合材料。综合的力学分析表明。3维互联结构为电荷的传递提供了连续的通路，从而打破了负载转换缩放定律(the load-transfer scaling law),三维复合材料在多种加载条件下具有特殊的压电特性(比如，压缩， 拉伸和弯曲 )，和高的机械耐久度。同时具有卓越的热电性能。因此能够同时吸收热和机械能量。我们的发现提供了一种创新的材料框架。

1. introduction

将机械柔性与能量收集材料结合起来提供了在大量应用中的一种新兴的发展途径，比如机器人感知皮肤，人造肌肉和自供电传感器以及可穿戴设备【1-3】。压电材料很有吸引力，因为其可以收集周围环境的能量，比如人体移动，为耗能电子设备或纳米系统供能【4-6】。然而，机械柔性和压电系数似乎两者不可兼得。一者的提升伴随着另一个的下降【1】，铁电聚合物，比如poly(vinylidene fluoride)（聚偏氟乙烯）和他的共聚物机械柔性好且容易加工【10-14】，但是他们的压电系数比陶瓷低超过1个数量级。另一方面，有高压电系数的压电陶瓷或单晶结构，非常脆，非常容易断裂【16】。为提高机械柔性，压电陶瓷和压电半导体氧化物【27-29】的高密度纳米线阵列【17-20】和薄膜【21-26】被广泛探索。但是，这些一维或二维的结构对于量产成本太高。低维结构也限制了那些可能存在大的压电效应的方向。
将压电陶瓷纳米结构分散在聚合物基体中的陶瓷-聚合物复合材料是一种直观而又合乎逻辑的研究方法【30-36】，期望这些复合材料有电陶瓷的压电系数和聚合物的机械柔性。有大量的属性和参数，比如体积比，压电陶瓷的形态，对聚合物的机械-压电相应都有影响。比如，提升压电陶瓷的比例会提升压电效应【37】，但是会使得聚合物的机械柔性降低。目前常用的纳米复合材料通常为低维压电陶瓷填充料比如0维的纳米颗粒和1维的纳米线【3,37,38】。然而这些复合材料中材料成分大的刚度差异和陶瓷的空间不连续导致负载转移从聚合物基底到压电陶瓷的能力很差，从而限制了压电性能【37， 39-43】

引入了新的方法，将3-D细胞结构的锆钛酸铅（3-D cellular-structured lead zirconate titanate
，PZT）陶瓷泡沫使用 聚二甲硅氧烷(polydimethylsiloxane , PDMS)填充

PDMS:高弹性
[https://baike.baidu.com/item/PDMS/2059243]

不同于基于复合材料的低维填充物，PZT的3维互联结构有高的负载转换效率，与复合材料各组分的相对刚度和加载方向无关。与基于聚合物复合材料的低维PZT相比，这些特点使得在不同的变形条件下有明显提升的压电性能。具有机械柔性和耐久度。也有很好的热电性(pyroelectricity)。

2. results and discussion

2.1 基于复合材料的3-D PZT 微泡沫准备 Preparation of 3-D PZT microfoam based composites

Figure 1a, Figs S5 and FigS6展示了如何制造3-D PZT.主要包括三个步骤：

• 1）immersing polyurethane (PU) foam templates into the PZT sol将聚氨酯（polyurethane ，PU泡沫板浸入到PZT 溶胶中
• 2）drying and sintering the precursor to yield the 3-D PZT ceramic microfoams。干燥和烧结产生三维 PZT结构
• 3）filling PDMS into the 3-D PZT ceramic microfoams to form the composites 将PDMS填充到PZT中，形成复合材料

在高温烧结过程中，PZT中的溶胶和PU模板都会挥发掉，而模板的形态会保留在PZT中，有~150%的收缩比。(Fig. 1b-d, ESI Figs. S5c† and S7†).从SEM电镜下观察到Fig. 1b-d,：连通空隙约为100um，PZT连接骨架的厚度约为20um。陶瓷骨架有一系列均匀的谷粒构成，平均大小为2um。
能量色散光谱法（energy dispersive spectroscopy， EDS）Figure 1e，电子探针显微分析(electron probe microanalysis, EPMA, ESI Fig. S8† and ESI Table S2†)X射线光电能谱(Xray photoelectron spectroscopy,XPSESI Fig. S9†)表示PB，Zr，Ti均匀分布在骨架上 按照 P b ( Z r 0 / 52 T i 0.48 ) O 3 Pb(Zr_{0/52}Ti_{0.48})O_3 Pb(Zr0/52​Ti0.48​)O3​的形式。

X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）下不同的衍射谱，显示3-D PZT陶瓷微泡沫的正方晶相。
PZT陶瓷骨架在聚合物复合材料中的体积分数约为16%。Figure1f，很容易用手指拉伸或弯曲材料而没有产生机械破坏，并且能贴合在身体的各个部分。比如肩膀，膝盖等。

2.2 压电能量收集

Figure 2,对1mm厚的3-D复合材料在周期性的pressing-releasing变化下测量了压电响应。
Fig S13，获得了大的压电信号。获得的电压和电流与应变成正比.8%的形变，输出电压~85V
,输出电流~40nA。之后是对比(ESI Fig S14)

为了确认输出信号是由压电效应产生的，我们做了“switching-polarity tests and linear superposition measurements”开关极性测试和线性叠加测试。当forward连接到测量设备是，按下状态获得正的电压信号，当反向连接时，获得相反的电压信号。Fig S13，在电极化之前观察到可以忽略的电信号。在线性叠加测试中，将2个单独的3-D材料并联或串联。 串 联 V o u t − 40 V ， 并 联 I o u t − 18 n A 串联V_{out} -40V， 并联I_{out} &＃8211; 18nA 串联Vout​−40V，并联Iout​−18nA,在 2%应变下产生，约为单个器件的2倍。这说明不仅是由于压电效应产生，还可以通过串联或并联实现定制化。
通过形变 和电势的有限元模型(finite element modeling)可以理解压电相应（Fig. 2b-d）。在我们的模型中，3-D PZT为弹性各向同性材料，且极化方向为与表面垂直。PZT晶体的对称性和弹性各向同性，使得其仅有3个的压电常数，2个介电常数和2个弹性常数。（Table S1），另一方面，PDMS矩阵建模为各向同性材料，没有压电效应。PZT-PDMS交界处紧密结合，无缝。Weaire-Phelanstructure，一种理想的等体积的泡沫结构，用来模拟3-D泡沫形态。【44】使用Kelvin structure来代表PZT的微结构【45】（note S1）。将Kelvin单元周期性的排列形成宏观架构，去特征尺寸和厚度相同。

在位移控制的边界条件下求解机械和静电平衡方程在复合材料总产生机械形变(Figure 2c)和电势(Figure 2d),计算的压电响应比如电压，从单个单元放大到整个复合材料，与实验数据对比。通过模拟应力/应变场(Fig 2c)，我们可以评估复合材料从基体到PZT的载荷传递效率(LTE)，同时电场可以通过线性积分 V E = ∫ c E ⋅ d l V_E=∫_c E\cdot dl VE​=∫c​E⋅dl来计算最终的电输出，其中C为任意一条从零电势到另一端的路径。我们的有限元模拟表明，计算出在2%, 5%, and 8%的形变下输出电压为21 V, 52 V, and 84 V(Fig. 2d, ESI Fig. S17† and ESI Table）

除压之外，拉伸(Fig. 3a)和弯曲(Fig. 3c)也会产生电势。（ESI Fig. S19†).在拉伸和弯曲下的有限元模型，在弯曲条件下，复合材料依附于辅助基底材料上形成薄膜结构。当复合材料弯曲值，中轴线（Fig 3d中的虚线）受到了压伸，因而产生电势。弯曲(Fig. 3d)和拉伸(Fig. 3吧）产生的压电有点不同。实验数据与有限元计算模型吻合较好。（ESI Figs. S18† and S20†).在ESI Fig. S21†,具有良好的稳定性。

2.3 与其他低维陶瓷填充材料的比较

ESI Fig. S22†，填充材料采用的是PZT 纳米颗粒nano particals（NPs, 300 nm in diameter）和PZT 纳米线nanowires (NWs, 100 nm in diameter and 3 μm in length)同样的体积比 16 vol%。初次之外，PZT NP材料添加了1 wt%的CNTs，也制作作为比较，为NP-CNT复合材料。【37】CNTs的添加会增加负载转换比。
结果展示：
Fig. 4 and ESI Table S3†.

解释3-D：从力学分析中推导LTE(see ESI Note S2†).
不失一般性，我们考虑复合材料在厚度方向承受单轴的压缩形变 ϵ 33 \epsilon_{33} ϵ33​.LTE定义为： η = ϵ 3 3 P Z T / ϵ 33 ( 0 = <η <= 1 ) \eta=\epsilon_{33^{PZT}}/\epsilon_{33}(0=<\eta<=1) η=ϵ33PZT​/ϵ33​(0=<η<=1), ϵ 3 3 P Z T \epsilon_{33^{PZT}} ϵ33PZT​是转移到PZT填充材料上的平均形变。

• 对于NP复合材料 η N P = κ 1 − ϕ 1 / 3 \eta_{NP}=\frac{ \kappa }{1-\phi^{1/3}} ηNP​=1−ϕ1/3κ​, ϕ \phi ϕ为PZT的体积比， κ = Y P D M S / Y P Z T \kappa=Y^{PDMS}/Y^{PZT} κ=YPDMS/YPZT为PDMS和PZE杨氏模量之比。
  注意：在上式中
  (1) κ > > 1 , η N P \kappa >> 1 ,\eta_{NP} κ>>1,ηNP​,被PDMS和PZT NPs之间杨氏模量大的差距限制。对于典型值， κ = 60000 , ϕ = 16 % , η N P 约 为 3.6 × 1 0 − 5 \kappa=60000, \phi=16\%, \eta_{NP} 约为3.6\times10^{-5} κ=60000,ϕ=16%,ηNP​约为3.6×10−5。因而，（Fig. 4a, ESI Fig. S23b†)每一个PZT NP产生约为1.6mV.在整个压电材料上只产生6V的电压，(ESI Table S3†),与7V的实验数据差不多。

• 对于NW composites，依赖于负载方向【46,47】。从基本的机械分析(see ESI Note S2†),上可以看出，纳米线长度方向（ η N W , L \eta_{NW,L} ηNW,L​）和横截面方向( η N W , T \eta_{NW,T} ηNW,T​),两者的LTE用一下式子估计：
  η N W , L ≈ 1 + 2 ρ s 1 − ϕ , η N W , T ≈ 3 κ 1 − ϕ \eta_{NW,L}\approx \frac{1+2\rho s}{1-\phi}, \eta_{NW,T}\approx \frac{3\kappa}{1-\phi} ηNW,L​≈1−ϕ1+2ρs​,ηNW,T​≈1−ϕ3κ​

ρ s \rho s ρs为长度直径比slenderness ratio， 在这里 ρ s = 30 \rho s=30 ρs=30
对于随机负载里，由简单的下式估计： η N W = 3 / 8 η N W , L + 5 / 8 η N W , T \eta_{NW}=3/8 \eta_{NW,L}+ 5/8 \eta_{NW,T} ηNW​=3/8ηNW,L​+5/8ηNW,T​【47】

• 3-D模型
  从Banno unit cell model计算LTE【48】
  η 3 − D ≈ 1 + ρ A 1 + 3 ρ A \eta_{3-D}\approx\sqrt{\frac{1+\rho A}{1+3\rho A}} η3−D​≈1+3ρA1+ρA​ ​,
  ρ A \rho A ρA为纵横比，与 ϕ \phi ϕ的关系为： ϕ = 1 + 3 ρ A ( 1 + ρ A ) 3 \phi=\frac{1+3\rho A}{(1+\rho A)^3} ϕ=(1+ρA)31+3ρA​,
  对于 ϕ = 16 % \phi=16\% ϕ=16%, ρ A = 3 \rho A=3 ρA=3, η 3 − D ≈ 0.63 \eta_{3-D}\approx0.63 η3−D​≈0.63
  自己就形成导电通路，而不用依赖于PDMS，因而与PDMS的杨氏模量无关。

2.4 热电能量收集 Pyroelectric

有卓越的热点性能，比如由于温度而产生电信号的效应。当温度从25摄氏度升高到35摄氏度时( Δ t = 1 0 ∘ C \Delta t=10^\circ C Δt=10∘C),3-D复合材料产生 V o u t = 1.6 V , I o u t = 100 p A V_{out}=1.6V, I_{out}=100pA Vout​=1.6V,Iout​=100pA。
(Figs. 5a,b and ESI Fig. S24†),链接反转，测得到的电信号符号也反转。具有热电性质。在相同的温度变化下，3-D材料比其他低维材料产生更高的电输出(ESI Fig. S26†.)

Figure 5c,不同填充材料的有限元分析模型(ESI Notes S3),我们的仿真结果显示，一旦热量穿透最外层的PDMS，进入到PZT骨架上，热量可以迅速的在3-D陶瓷网络中流通，导致复合材料在1s的短时间内发生快速均匀的温度变化。因此，
可以获得1.6V的热时电压。 PZT NPs和NP-CNT效果比较差，NWs比前两者表现的更好一点，尤其当NWs方向与温度变化方向相同时，但是仍然(V_{out}=0.8V)低于3-D材料.

2.5 时采集压电/热电能量 Concurrent Piezo-/Pyro-electric Energy Harvesting

Fogure 6a 在25到30摄氏度冷热循环2000次前后8%应变下的电输出， V o u t V_{out} Vout​每多大变化，同样的2000次pressing-releasing前后侧。测量温度变化下的电压输出Figure 6b。变化几乎不变。显示两者几乎互不影响。接下来同时增加热和机械变化来研究一下，两者的耦合效应。是累加效应。

4. 结论 conclusions

我们开发了一种新型的具有弹性和耐用性的陶瓷聚合物复合材料，以三维细胞结构泡沫为压电陶瓷填料。我们的实验表明，与传统的低维陶瓷填料压电聚合物复合材料相比，三维PZT泡沫复合材料明显改善了压电和热电效应。该三维复合材料能够在上千个机械和热循环中产生稳定的输出电压，表现出良好的可贴合性、稳定性和耐久性。

5 实验章节 Experimental section

PZT微泡沫和3-D复合材料的准备

PZT的制备使用溶胶凝胶(sol-gel)方法,使用PU泡沫模板(commercially available cleanroom wiper, TX704, ITW Texwipe, ESI Fig. S5†).

• 对于PZT溶胶溶液(0.1 M),三水合醋酸铅(lead (II) acetate trihydrate)(Sigma-Aldrich, 99.5%)溶解在醋酸(acetic acid, Sigma-Aldrich （美国的公司）, 99% )，在80摄氏度的高温下剧烈搅拌，直到混合物变得透明。
• 冷却之后，在不断搅拌的情况下将锆(IV)丙醇盐(zirconium(IV) propoxide, Aldrich, 70wt% in 1-propanol)和钛(四)醚(titanium(IV) butoxide, Alfa, 99%)加入到透明溶液中。
• 为了补偿高温过程中铅的损失加入20 mol%的过量铅(ESI Figs. S8†-S10† and ESI Table S2†)。
• 接下来，向溶液中加入乙二醇((Sigma, 99.5%)来稳定PZT溶胶
• 在室温下搅拌1个小时后，将PU泡沫浸入到溶剂中几分钟， 当PU模板浸入PZT溶胶后，通过毛细管效应(capillary effect),溶胶会被PU模板吸收【50,51】.
• 之后，挤压饱和的PU薄膜，在60摄氏度的环境下干燥1个小时(ESI Fig. S6†)，在挤压过程中，过量的溶胶从聚氨酯泡沫中挤出，剩余的溶胶包裹在聚氨酯型骨架上，在干燥后，溶胶变为凝胶。与原始PU泡沫相比，经PZT凝胶转化后的模板重量增加了35%，注意，如果不挤压，过量的PZT溶胶会堵塞PU孔洞，在烧结后会产生孔洞堵塞的PZT陶瓷网络结构(ESI Fig. S7†).
• 样本接下来会在1000摄氏度的环境下烧结2个小时，产生PZT 3-D网络结构

体积比: r f o a m = m f o a m / ( D T × V f o a m ) r_{foam} = m_{foam} / (D_T \times V_{foam}) rfoam​=mfoam​/(DT​×Vfoam​)
m f o a m 和 V f o a m m_{foam}和V_{foam} mfoam​和Vfoam​是样品的质量和体积， D T D_T DT​是 P b ( Z r 0.52 T i 0.48 ) O 3 Pb(Zr_{0.52}Ti_{0.48})O_3 Pb(Zr0.52​Ti0.48​)O3​陶瓷的理论密度(8.05 g ⋅ c m − 3 g\cdot cm^{-3} g⋅cm−3)【52】，PZT的体积比估计为16%。

• 3-D PZT/PDMS 通过填充PDMS(Sylgard, 184 silicone elastomer kit)到3-D PZT陶瓷微泡沫中。将10wt %固化剂(curing agent)的PDMS单体均匀混合，缓慢滴在PZT上，直至PDMS完全渗透并覆盖陶瓷泡沫。当PDMS基底固化后获得3-D复合材料(最60摄氏度下退火annealing 12h)。

准备低维PZT复合材料

作为比较，制作了NP，NW，NP_CNT制备，16 vol%.

• 使用溶胶-凝胶(sol-gel process)制备PZT NPs。
  1. lead(II) acetate trihydrate(醋酸铅， (Sigma-Aldrich, 99.5%))，溶于去离子水(deionized water)中，钛(四)异丙醇盐（Titanium(IV) isopropoxide (Sigma-Aldrich, 99.5%)）溶于乙醇（ethanol）中。
  2. 两种溶液在搅拌20min中后混合
  3. 之后将citric acid aqueous solution(柠檬酸水溶液， (摩尔比是总金属阳离子含量的1.5倍))添加到混合三维Pb和Ti溶液中。
  4. 氨溶液(Ammonia solution (Sigma-Aldrich, 0.5 M))添加到溶液中，将pH调节至5
  5. 之后将氧化锆(IV)(zirconium(IV) oxide (Aldrich))添加到溶剂中，经过30min的搅拌和2小时的球磨研磨ball milling后，对浆体进行超声处理(tip型超声)在120摄氏度下，一夜干燥dried at 120 oC overnight。将得到的凝胶在800摄氏度下煅烧2小时，得到PZT NPs
• PZT NWs 使用水热合成法(hydrothermal method)制造
  1. 首先，将钛(四)醚(titanium(IV) butoxide (Alfa, 99%))添加到乙醇中(ethanol (0.08 M)),将氧氯化锆(zirconyl chloride octahydrate (Sigma-Aldrich, 98%))添加到去离子水中。
  2. 两者混合，与一个0.15 M的氨水溶液（0.15 M ammonia solution (Sigma-Aldrich, 0.5 M)）共沉淀。
  3. 获得的ZrxTi1-xO2·nH2O凝胶清洗，分散在去离子水中，
  4. 接下来， 硝酸铅(II)水溶液(lead(II) nitrate (Sigma-Aldrich, 99%)， 0.11M)和0.5 Mde 氢氧化钾(potassium hydroxide (Sigma-Aldrich, 90%))和 0.4 g L − 1 0.4 g L^{−1} 0.4gL−1 ??? 聚乙烯醇(poly(vinylalcohol)PVA Aldrich, 99%)分散到ZrxTi1-xO2·nH2O溶液中，将混合物用聚四氟乙烯衬里(Teflon liner)填入高压釜(autoclave， PARR 4748A, 200ml)中,为了谁惹反应，将容器中的温度保持在200摄氏度， 并不断搅拌4h，
  5. 接下来，沉淀的PZT NWs使用去离子水清洗几次，在60摄氏度下干燥，获得的NWs最终在650摄氏度下加热2h

NP、NW和NP- cnt复合材料的制备通过将PZT NPs (16 vol%), NWs (16 vol%) and PZT NPs (16 vol%)+multiwall CNT (1 wt%, Aldrich, 98%)与PDMS混合，使用10 wt%的 固化剂(curing agent),PDMS-PZT混合物在tip-type
sonication下超声处理10-30min使得填料分均分布。加下来将混合物注入模具中，在60摄氏度线保持2h

Characterization:

特征观察采用的器材。

• XRD diffraction patterns were acquired by using a PANalytical Xpert pro MPD.
• The microstructures of the samples
  were observed with a Hitachi S-4800 FE-SEM.
• The element composition of the PZT ceramic microfoams was studied with the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, GENESIS), electron probe microanalysis (EPMA 8050G, SHIMADZU) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific ESCALAB 50Xi).
• The polarization-electric field (P-E) loops were measured by the Sawyer-Tower circuit.
• For piezoelectric and pyroelectric
  characterizations, the samples were poled at 120 摄氏度 with an electric field of $150 KV \cdot cm^{-1} $(along the out-of-plane direction) for 15 hours